1.3.3. Похибки вимірювань параметрів навколишнього середо­вища : Метрологія, стандартизація і скертифікація : B-ko.com : Книги для студентів

1.3.3. Похибки вимірювань параметрів навколишнього середо­вища

При вирішенні масштабних екологічних проблем необхідно вико­ристовувати мільйони результатів, обробляти і порівнювати їх, що можливо тільки за умови їх повного порівняння. Характерно також відмітити розширення діапазонів вимірів для всіх величин (температу­ру в наш час виміряють до значень декількох мільйонів градусів). То­му необхідно проводити вимірювання, вміти дати їм оцінку, визначити точність і похибку результатів, щоб знати достовірну інформацію про явища та процеси. Під час вимірів значення можуть досягти від дуже малих (порядку 10-12) до дуже великих значень (порядку 109-1018).

Вимірювання параметрів навколишнього середовища дуже складний в багатьох випадках процес і включає багато різноманіт­них операцій, виконання яких може бути пов'язане з помилками. Так можливі помилки при відборі та обробці середньої проби, при взятті навіски, при осадженні і фільтруванні, промиванні і зважу­ванні осаду. Природно, що всі вони скажуться на результатах аналі­зу. Як би ретельно не виконувалось визначення, результат його завжди містить деяку похибку, тобто відрізняється від дійсного вмісту визначаючого компонента в речовині. Всі похибки підрозді­ляють на 2 групи: систематичні і випадкові.

Систематичні похибки обумовлені постійними причинами, що пов'язані з застосованим методом. Тому їх можна передбачити або уникнути, чи внести в розрахунки необхідну поправку.

Найважливіші види систематичних похибок:

♦  методичні - обумовлені недоліками вибраного метода аналізу (наприклад, не дуже якісним проходженням реакції, частковим розчи­ненням осаду, розкладу його при нагріванні тощо); усунути

їх важко, тому вони знижують якість реакції;

♦   оперативні - залежать від кваліфікації працівника і від ретель­ності виконання аналітичних операцій, виникають через недостатнє або надмірне промивання осаду, нагріванні його при дуже високій те­мпературі, зважуванні гарячих предметів тощо. При охайній роботі ці помилки зводяться до мінімуму і їх можна не враховувати. Але при відсутності навичок, вони можуть бути настільки великими, що ре­зультати аналізу виявляються зовсім неправильними,

♦   індивідуальні - обумовлені суб'єктивними особливостями пра­цівника,

♦   похибки приладів - пов'язані з особливостями використовува­них приладів і реактивів, недостатній точності терезів і неперевірених важок, наявності домішок в реактивах тощо.

Випадкові похибки обумовлюються різного роду випадковими причинами: наприклад, різким підвищенням температури в сушильній шафі або в муфельній печі, потрапляння в розчин або тигель сторонніх речовин. Наперед передбачити і врахувати такі помилки неможливо. Щоб виключити вплив випадкових помилок на результати оцінки, ви­конується декілька паралельних визначень (звичайно 2). Якщо отри­мують близькі результати, то беруть середнє арифметичне. Зі збіль­шенням кількості повторних визначень, точність середнього арифме­тичного підвищується (до відомої межі) і, таким чином, зменшується величина відхилення від дійсного вмісту компонента в речовині, що аналізується. Відхилення результатів окремих визначень від середньо­го арифметичного характеризують відтворюваність того або іншого методу.

Помилки визначень виражають різними способами і підрозділяють на абсолютні і відносні.

Абсолютні похибки представляють різницю між знайденим ре­зультатом вимірювання і істинним вмістом компонента, що визнача­ється в досліджуваній речовині:

АХ = X - - X. = X. - Х0

най                                                  іст       і       0

  • Наприклад, якщо істинний вміст кристалізованої води в хлориді барію ВаСї2 2H2 O складає 14,75 масових часток (%), а в результаті

аналізу було знайдено 14,68 масових часток (%), то абсолютна похибка визначення дорівнює: АХ = 14,68 -14,75 = -0,07% .

  • Відносні похибки представляють співвідношення абсолютної по­хибки з вимірюваною величиною, вираженою у відсотках: 0АХ = АХ : Х0 100
  • Відносна похибка визначення кристалічної води складає: 0АХ = -0,07 : 14,75 100 = -0,48%

Відносна похибка може мати як позитивне, так і негативне значен­ня. Її використовують частіше, ніж абсолютну, так як вона краще хара­ктеризує точність визначення і є порівняною величиною для різних параметрів вимірювань. Під час аналізу похибки окремих операцій можуть частково або повністю компенсувати одна одну.

Правильні результати можна отримати тільки при дуже ретельно­му і уважному виконанні всіх операцій. Але, навіть в цьому випадку, не можна уникнути окремих похибок, тобто відхилення результатів вимірювання від дійсного значення величини, що вимірюється, так: похибка зважування на аналітичних терезах звичайно складає - 0,0001г; перенесення навіски в склянку супроводжується невеликою утратою речовини; розчин навіски супроводжується виділенням С02 ,

внаслідок чого окремі частинки розчину можуть бути винесені разом з газом зі склянки; багатократне промивання допомагає розчиненню частини осаду і переходу його в фільтрат; прожарювання при дуже низькій температурі також пов'язані із утратою речовини.

Частина відмічених і деяких інших похибок може бути одного зна­ку і додаватись або зовсім загашуватись, коли знаки протилежні. В підсумку знайдений результат завжди в більшій або меншій мірі відрі­зняється від дійсного. Можливі комбінації похибок для 16 паралельних аналізів і 4-х джерел похибок приведені в наступній таблиці 1.3.1.

Таблиця 1.3.1

№ паралельного визначення

Комбінація похибок

Значення випадкової похибки

Відносна частота похибки

1

+ + + +

4

1

2

- + + +"

 

 

 

3          

4          

+ - + + + + - +

2

4

5

+ + + -

 

 

 

6 7

------------- + +

+ н---------------

 

 

 

8 9

- + + - н------ +

0

6

10 11

+ - + - - + - +

 

 

 

12

13          

14          

15          

111 + 1 1 + 1 1 + 1 1 + 111

-2

4

16

------------------

-4

1

З даних табл. 1.3.1 видно, що чим менша випадкова похибка, тим частіше вона з'являється - нульова випадкова похибка з'являється в 6 випадках з 16; чим більша випадкова похибка, тим менша частота її виникнення: похибка в 2 одиниці спостерігається 4 рази з 16 визна­чень, в 4 одиниці - всього 1 раз.

Ймовірні комбінації похибок

Ймовірність з'явлення позитивних і негативних помилок однакова. Данні таблиці 1.3.1 подають ідеалізований приклад. Проте джерел по­хибки може бути значно більше ніж чотири, а самі похибки не обов'язково дорівнюють одна одній. Тому при обмеженому числі спо­стережень, встановлені закономірності далеко не завжди чітко прояв­ляються, як у наведеному прикладі.

Закономірності розподілу випадкових помилок. Коли число спо­стережень (вимірів, визначень) дуже велике, випадкові похибки розпо­діляються за певними законами:

♦ нульові або близькі до них помилки мають максимальну частоту з'явлень;

♦ ймовірність з'явлення відхилень різного знаку однакова;

♦ з ростом похибки, ймовірність її з'явлення експоненціальне зме­ншується.

Графічне зображення сформульованих закономірностей представ­ляє собою криву Гауса або криву нормального розподілу похибок (рис. 1.3.2).

Довірча ймовірність з'явлення виміру, що лежить в області ±а, дорівнює 68,3 %, тобто випадкова похибка в 68 випадках з 100 будь- якого даного одиничного виміру менше або дорівнює ±а .

Аналогічно випадкові похибки будуть менше стандартного відхи­лення, тобто величиною Z:

Х-Х,

Z =

Звідси, кожне значення Z залежить від довірчої ймовірності Р. Деякі інші значення Z при різних значеннях довірчої ймовірності наведені нижче:

Р, %50 68 80 90 95 96 99,7 99,9 Z ±0,67 ± 1,0 ± 1,29 ± 1,64 ± 1,96 ± 2,00 ± 3,0 ± 3,29

Все сказане вище відноситься до генеральної сукупності спосте­режень. Насправді, в умовах вимірювання (аналізу) ніколи не буває дуже великого числа паралельних визначень. В звичайних умовах про­водять 4-5 паралельних аналізів. Крім того, дійсне значення вимірюва­ної величини також дуже рідко відомо точно. Тому, замість нього бе­реться середнє значення з декількох визначень:

Х_ X1 + Х2 +-Xn _                             .

n                                                                    n

Порівняння результатів 2-х незалежних визначень. Здійснюєть­ся розрахунком стандартних відхилень, тобто виконується якісна хара­ктеристика відтворюваності. Порівняння стандартних відхилень при аналізі будь-якого зразка двома аналітиками або в 2-х різних лаборато­ріях дає можливість оцінити якість виконуємих аналізів і кваліфікацію виконувачів. Так, в 2-х лабораторіях були отримані наступні результа­ти вмісту окису вуглецю у повітрі населеного пункту (мг/м3):

1-              а                       5,24 5,37  5,33 5,38 5,28

2-                      а                       5,26 5,41        5,49 5,22 5,48 Середні для кожної лабораторії близькі:

= 5,32 _ 5,37

_ 5,24 + 5,37 + 5,33 + 5,38 + 5,28

5

5,26 + 5,41 + 5,49 + 5,22 + 5,48

x_

5

S2 _

Це може свідчити про вірність аналізів та відсутність систематич­ної похибки. Проте варіація показників в обох лабораторіях значно відмінна. Розрахунок стандартного відхилення для кожної з них пока­зує різні значення відтворювання:

s /(5,24 - 5,32)2 +(5,37 - 5,32)2 +(5,33 - 5,32)2 +

5 -1

(+5,38 - 5,32)2 +(5,28 - 5,32)2 v ' v —:—'—_ 0,06

5 -1

(5,26 - 5,37)2 +(5,41 - 5,37)2 +(5,49 - 5,37)2 + 5-1

+ (5,22 - 5,37 )2 +(5,48 - 5,37 )2

5 -1

В другій лабораторії стандартне відхилення в 2 рази більше, ніж в першій; певно це слідство більш низької кваліфікації або меншої уваги виконавців аналізу. Проте розходження може бути визвано і випадко­вими похибками. Для перевірки наявності випадковості використову­ється F-критерій (критерій Фішера), який обчислюється:

F = S22 : S2  S22 ^ S2

2 1                                         при 2 1

F = 0,122 :0,062 = 4 Отриманий результат порівнюється з табличними даними для за­даної довірчої ймовірності (звичайно Р=0,95) та числа паралельних

F-критерій при Р = 0,95

проб n і та n 2 (в нашому прикладі n 1 = n 2=5 ); при цих умовах: F0 95 = 6,4. Якщо F > F о 95, дія випадкового фактора виключається. В нашому прикладі навпаки f > F 0 95 , тобто, 4 < 6,4 тому можна вва­жати, що розходження дисперсій ^S 2 ) визвано випадковими похиб­ками і обидва ряди визначень характеризують одну й ту ж генеральну сукупність. Табличні значення F-критерію наведені в табл.1.3.2.

Таблиця 1.3.2.

\пі

П2

3

4

5

6

7

8

3

19,0

19,06

19,10

19,15

19,30

19,35

4

9,5

9,3

9,1

9,0

8,9

8,85

5

7,0

6,7

6,4

6,3

6,2

6,0

6

5,8

5,5

5,2

5,1

5,0

4,9

7

5,1

4,8

4,5

4,4

4,3

4,2

8

4,7

4,4

4,1

4,0

3,9

3,8

Оцінка сумнівного параметра. Іноді в серії паралельних визна­чень один з результатів подається сумнівним, так як доволі значно від­різняється від усіх інших результатів. В цьому випадку необхідно ви­рішити, залишати цей результат для обчислювання середнього або відкинути як помилку. З цією метою використовують так званий Q-критерій:

X1 — X 2

Q = —-------------------------------------- -

R ,

де X—сумнівний результат; X—результат, який ближче всього до Xi; R—розмах варіації; тобто різниця між граничними значеннями ве­личини, що визначається.

Обчислювальне значення Q порівнюють з табличними значеннями, що знайдені методами математичної статистики. Сумнівний результат слід одкинути, якщо Q > Qтаб, в інших випадках його залишають для подальших операцій. Табличні значення Q-критерію наведені нижче для Р=0,95 і різних n:

n 3 4 5 67 89 10

Q0,95 0,94 0,77 0,64 0,56 0,51 0,48 0,44 0,42

Розглянемо в якості прикладу сумнівний результат паралельних визначень вмісту нітратів NO2 у воді водних об'єктів (мг/л): 2,86; 2,89; 2,90; 2,91; 2,99.

Останній результат помітно відрізняється від інших. В даному ви­падку:

_ 299-291 = 0 62 2,99 - 2,86

Бачимо, що Q < Qтаб, тому результат 2,99 можна залишити.

Оцінка стандартного відхилення малої вибірки. Стандартне від­хилення малої вибірки s може не співпадати із стандартним відхилен­ням генеральної сукупності о, тобто в загальному випадку s^o. Однак досвід показує, що достатньо добре наближення s до о отримується уже в тому випадку, коли число вимірів рівно або більше двадцяти. Це дає можливість обчислення о з даних попередніх аналізів аналогічного матеріалу приблизно з одним й тим самим вмістом даного елементу. Розглянемо послідовність обчислювань. Так, при визначенні шкідли­вих речовин у воді водних об'єктів, була встановлена наявність крем­нію (мг/л): 7,50; 7,75; 7,67; 7,63; 7,61.

Цих даних дуже мало для того, щоб отримати добре приближення S до о. Проте таке приближення можна реалізувати, використавши архівні дані про результати аналізу аналогічних проб води, що викона­ні раніше, в інший час (табл. 1.3.3).

В таблиці 1.3.3 наведені, наряду з даними аналізу за поточний пе­ріод, також результати аналізів тим же методом за минулий період, які аналізувались декілька місяців тому. Наведені також середні значення кожної серії вимірювань, що визначені за простим середнім арифмети­чним. З цими даними розраховують суму квадратів відхилень окремих визначень від середнього результату (x х - x) ; порядок розрахунків

наведений тільки для поточного періоду (V місяць):

(x1 - x)2 _ 0,132 + 0,122 + 0,042 + 02 + 0,022 _ 0,0333.

Таблиця 1.3.3 Наявність кремнію у воді водних об'єктів

Місяць

Вміст кремнію, мг/л

Середнє значення

V

7,50; 7,75; 7,67; 7,63; 7,61

x 1

3 8,16 = = 7 5

6 3

IV

4,57; 4,65; 4,63

2

13,95

= = 4 , 3

6 5

III

3,53; 3,63; 3,67; 3,56

Х3

14,39 = = 3,60 4

 

II

6,00; 5,70; 5,75; 5,81; 5,76; 5,86

x 4

3 4,86

= = 5 , 6

8 1

I

6,50; 6,25; 6,38; 6,20; 6,25

-5

3 1,58 = = 6 , 5

3 2

Аналогічні розрахунки зроблено і для інших місяців: для IV - 0,0168        для II - 0,0522

для III - 0,0123                     для I - 0,0602

s

Стандартне відхилення приведеної малої вибірки s, близьке при даному числі паралельних визначень до стандартного відхилення ге­неральної сукупності о, можна визначити далі за рівнянням:

£ (x1i - x1 )2 + £ (x2і - x2 )2 + £ (x3і " x3 )

І

n - m

де п - загальне число визначень (в нашому випадку 23); т - число проб (в нашому випадку 5).

/0,0333 + 0,0168 + 0,0123 + 0,0522 + 0,0602 <0,1778 = Q1 V  23 - 5  =18 = ,

Користуючись знайденим значенням s = о = 0,1, можна оцінити надійність одиничного і середнього значення визначення для кожного будь-якого місяця, наприклад для поточного (V місяця).

Оцінка надійності результатів вимірювання параметрів навко­лишнього середовища. Під оцінкою надійності результатів розуміють находження довірчих границь. Довірчі границі - це межі області на­вколо експериментально знайденого одиничного або середнього ре­зультату, всередині якого слід очікувати з заданим ступенем довірчої

а = ймовірності знаходження дійсного значення одиничного або середньо­го результату. Інтервал, обмежений цими межами, називають довірчим інтервалом.

Довірчі межі одиничного визначення знаходять з рівняння:

z = x-x0 /а,                           звідки: xq = x±za.

Довірчі межі, наприклад, для 1-го результату 7,50 V місяця будуть дорівнювати при s = а = 0,1; x0 =7,50±0,iz

  • Звичайно оцінюють довірчі межі при деякій заданій довірчій ймо­вірності. Частіше всього при 95%. Довірча ймовірність 95% відповідає z =1,96 (див. вище). Тому x0 = 7,50 ± (0,1 1,96). Або довірчі межі дорів­нюють 7,30 ^ x0 ^ 7,70 .

Ці границі означають, що в 95 випадках із 100 істинний результат одиничного визначення буде знаходитись в межах від 7,30 до 7,70 і що в 5 випадках із 100 він може виходити за ці межі. Іншими словами, ймовірність того, що істинний результат знаходиться в межах 7,30-7,70 складає 95%, тобто не можна дати стовідсоткової гарантії того, що правильний результат знаходиться у вказаних межах.

Довірчі межі для декількох паралельних визначень, наприклад, по всій лабораторії №1 можна оцінити по даним про середній ре­зультат, тобто знайти довірчі межі середнього результату. Можна до­вести, що довірчий інтервал зменшиться в yfn раз для середнього із n паралельних вимірювань, тобто для V місяця складатиме:

  • X0 = X ± za / yfn Тому при довірчій ймовірності 95% довірчі межі дорівнюють: x0 = 7,63 ± 1,96 0,1/75 = 7,63 ± 0,1 або 7,53 ^ x0 ^ 7,63

Якщо задаються більшою довірчою ймовірністю, наприклад рів­ною 99,7%, тоді Z = 3, то межі розсовуються:

  • x0 = 7,63 ± 3,0 0,1 /V? = 7,63 ± 0,13 або 7,50 ^ x0 ^ 7,76 . Отже, чим з більшою ймовірністю ми хочемо отримати відповідь, тим ширше розсовуються довірчі межі.

Дуже часто архівні дані відсутні і нема можливості отримати гарне приближення s до о. В цих випадках необхідно користуватися станда­ртним відхиленням малої вибірки s. Але, якщо s знайдено всього з де­кількох паралельних визначень. Тоді приведена вища відповідність між z і p порушується. Визначеному значенню довірчої ймовірності р буде тепер відповідати не величина z, а якась інша функція, більша, ніж z. Цю функцію визначають буквою t, вона вимірюється не тільки в залежності від довірчої ймовірності, але і від числа паралельних ви­значень або від числа ступенів вільності (п-1). Число t буде тим біль­ше, чим більша задана довірча ймовірність і чим менше число ступенів свободи. При великій кількості ступенів свободи (великій кількості паралельних визначень) t прямує до z і в кінці кінців співпадає з z, коли дану вибірку можна вважати генеральною сукупністю.

Значення t при різній довірчій ймовірності а

У випадку малої вибірки, що характеризується функцією t, мова йде не про нормальне розподілення, а про t-розподілення або про роз­поділення Ст'юдента. Чисельні значення t отримують інтегруванням складної функції, яку докладно вивчають в курсі теорії ймовірності. Чисельне значення функції t називають коефіцієнтами нормованих відхилень. Вони наведені в табл. 1.3.4.

Таблиця 1.3.4.

Число сту­

пенів віль­ності

Коефіцієнти нормованих відхилень при а

( у %)

Число сту-

пенів віль­ності

Коефіцієнти нормованих відхилень при а

( у %)

95

99

99,9

95

99

99,9

 

1

12,70

63,70

637,0

 

8

2,31

3,36

5,04

 

2

4,30

3,92

31,6

 

9

2,26

3,25

4,78

 

3

3,18

5,84

12,9

 

10

2,23

3,17

4,59

 

4

2,78

4,60

8,60

 

11

2,20

3,11

4,44

 

5

2,57

4,03

6,86

 

12

2,18

3,06

4,32

 

6

2,45

3,71

5,96

 

13

2,16

3,01

4,22

 

7

2,36

3,50

5,40

 

14

2,14

2,98

4,14

 

 

 

 

 

 

да

1,96

2,58

3,29

При t-розподіленні довірчі межі знаходять з рівняння:

хп = x ± ts

♦ для одиничного визначення                  0

.                     •                      хп = X ± ts / V n

♦ для середнього з декількох визначень        0               .

При t-розподіленні довірчі межі при одній і тій же довірчій ймові­рності виходять більш широкими, ніж при нормальному розподіленні. 3 таблиці 2.15 знаходимо, що при а=95% для чотирьох степенів свобо­ди (п=5) t = 2,78, тому для одиничного розподілення:

  • х0 = 7,50 ± (2,78 0,1) = 7,50 ± 0,28 або 7,22чх0ч7,78

Довірчі межі середнього результату складають:

  • х0 = 7,63 ± 2,78 0,01/75 = 7,63 ± 0,12 або 7,51 ч х0 ч 7,75

В обох розглянутих випадках довірчі межі виходять більш широкими, ніж при використанні числа стандартних відхилень генеральної сукуп­ності z.

Виявлення систематичної похибки нової методики аналізу. Ре­зультати статистичної обробки можна іноді використати для виявлен­ня систематичної похибки нової методики аналізу. Для цього необхід­но мати стандартний зразок з атестованим вмістом p..

Виконують декілька паралельних аналізів стандартного зразка і знаходять середнє значення x з рівняння:

  • x„ = x ± ts / л/n                      x„ - x = ts / Vn

0                      слідує        0

Якщо середнє значення x відрізняється від істинного значення x0 тільки через допущені випадкові похибки, тоді різниця x0 -x при за­даній довірчій імовірності повинна дорівнювати або бути менше ts /-Jn , тобто x - x < ts / yfn . В протилежному випадку, коли

x 0 - x у ts / yfn слід врахувати, що крім випадкових похибок ме­тодика дає також систематичну похибку, причину якої слід встановити постановкою спеціального експерименту. Наприклад, атестований вміст заліза в стандартному зразку літейного алюмінієвого сплаву, в відповідності з паспортними даними, х0=1,39%. Перевіряли нову фо­тометричну методику визначення заліза з ацетил ацетоном. В 6 пара­лельних аналізах були отримані наступні результати: 1,33; 1,27; 1,35; 1,36; 1,31, 1,26 %. Середнє значення x =1,31%.

2

S (xi - x )     ,     -4

'    ~ т^104 = 0,04

  • л/17,2 :

V

Використовуючи формулу стандартного відхилення малої вибірки, знаходимо, що при и=6:

s =

n-1

  • Різниця x0 -x =1,39-1,31=0,08. При довірчій ймовірності 95% і чи­слі ступенів свободи п—1=5 коефіцієнт нормованих відхилень рівний 2,57, звідки: ts / 4n = 2,57 0, 04/6 = 0, 04. Різниця x0 - x = 0,08 у 0,04, тому в методиці є невиявлена систематична похи­бка, висновок про систематичну похибку справедливий в 95 випадках із 100, тобто все ж існує певна ймовірність (5%) того, що розходження викликані тільки випадковими похибками.

Обробка результатів вимірювання

  • Попередня обробка результатів вимірювань.
  • Врахування граничної похибки. Виявлення та виключення грубих похибок. Обробка ре­зультату багаторазових прямих вимірювань

Організація процесу проведення вимірювань має велике значення для отримання достовірного результату, який залежить, перш за все, від кваліфікації спостерігача, його теоретичної та практичної підготов­ки, робочого стану засобів вимірювань (перевірка їх до початку вимі­рювального процесу), підготовки проб, а також обраної методики ви­конання вимірювань.

До виконання робіт з вимірювання спостерігач (дослідник) пови­нен відпрацювати послідовність процедур виконання вимірювань, ви­вчити інструкції з експлуатації засобів вимірювань, вимоги методик вимірювань. При виконанні вимірювань спостерігач (дослідник) пови­нен стежити за умовами проведення вимірювань і підтримувати їх в заданому режимі, дотримуватись правил техніки безпеки. Якщо в про­цесі вимірювань використовуються автоматизовані засоби вимірюван­ня або вимірювальні інформаційні системи, то на початку робіт їх пот­рібно перевірити відповідним тестом, який дозволить переконатись в їхній працездатності.

Для отримання вірогідності результатів вимірювання потрібно враховувати зовнішні впливи метеорологічних параметрів (температу­ра, вологість, атмосферний тиск тощо). Також необхідно вірно зістави­ти вимоги до точності результату вимірювання з витратами, пов'язаними з використанням засобів вимірювання, та до підготовки і проведення вимірювань. Незважаючи на уявну простоту виконання вимірювань, слід ретельно виконувати всі зауваження для зменшення впливу похибок на результат вимірювання.