54.4. Кінетичні закономірності основних процесів хар-чової технології як системи

магниевый скраб beletage

В основі харчових технологій ряду виробництв, наприклад,отримання патоки і кристалічної глюкози шляхом кислотного гідролі-зу крохмалю; інвертного сиропу (цукру) шляхом кислотного гідролізусахарози; різноманітних жирів способом гідрогенізації і переетерифі-кації; а також окремих стадій виробництва і зберігання продуктів: цу-кру, шоколаду, кондитерських виробів, пресованих дріжджів, рослин-них олій і інших, лежать хімічні або біохімічні перетворення.

Аналіз кінетичних закономірностей дозволяє оцінити умовипроведення процесів харчової технології і визначити їх оптимальнівеличини, які відповідні мінімальним розмірам машин та апаратів.

Кінетика - це наука про швидкість і механізм процесів: гідро-динамічних, тепло- і масобмінних, хімічних, біохімічних і ін. - науко-ва основа створення нових і удосконалення та модернізація діючихпроцесів харчової технології. Кінетика пов'язана з теорією диферен-ційних рівнянь, термодинамікою та статистичною фізикою.

Загальні кінетичні закономірності процесів харчової технології(за виключенням механічних процесів) можна записати у вигляді зага-льного закону: швидкість процесу прямо пропорційна рушійній силі ізворотно пропорційна опору. При цьому величину зворотну опоруназивають коефіцієнтом швидкості процесу. Коефіцієнти швидкостірізних процесів залежать від режимів руху потоків матеріалів, які ви-значаються законами гідродинаміки.

У загальному випадку рушійна сила процесу - це різниця потен-ціалів. Для гідромеханічних процесів - це перепад тиску між входомпотоку в трубопровід або апарат і виходом потоку з трубопроводу абоапарату. Для теплообмінних процесів - це різниця температур між те-плоносіями, які обмінюються теплом. Для масобмінних процесів, тоб-то і для хімічних реакцій - це різниця концентрацій розподіленої міжфазами речовини. Для біохімічних реакцій - швидкість реакції пропо-рційна концентрації фермент-субстратного комплексу.

Визначення кінетичних закономірностей процесів необхідне длярозрахунку основних розмірів апаратів. Аналіз процесів і розрахунокмашин і апаратів виконують у такій послідовності: складання матеріа-льних, теплових, енергетичних і ін. балансів процесу; визначення на-правлення процесу і умови рівноваги на базі статистичних даних; роз-рахунок рушійної сили; за кінетичними даними визначають швидкістьпроцесу. За даними швидкості процесу і величіні рушійної сили з ура-хуванням оптимального режиму процесу визначають основний розмірапарату - робочий об'єм або робочу площину поверхні, а далі усі роз-міри апарату.

54.4.1. Кінетика хімічних реакцій

Виробництво і зберігання харчових продуктів супроводжуєтьсяпротіканням хімічних процесів, які зв'язані з реакціями гідролізу, оки-слювально-відновлюваними (окислення, сульфітація, меланоїдиноут-ворення і ін.), а також іншими хімічними реакціями.

Гідроліз - це розкладання складних речовин, наприклад, жирів,білків і вуглеводів на прості під дією кислот, лугів, ферментів з при-єднанням молекули води. Сахароза гідролізується при нагріванні зкислотами з утворенням інвертного цукру - суміш рівної кількостіглюкози і фруктози:

С12Н22°11 + Н2° ^ С6Н12°6 + С6Н12°6

Меланоїдиноутворення - це складний процес, який протікає запослідовними і паралельними окислювально-відновлюваними реакці-ями. У спрощеному вигляді цей процес можна представити за наступ-ною схемою: низькомолекулярні продукти розкладу білків - пептиди іамінокислоти, які мають у своєму складі амінну групу -NH2 , можутьвступати у реакцію з речовинами, які мають карбонільну групу= С=0 (наприклад, альдегіди або відновлюючи сахара фруктоза, маль-тоза, глюкоза), що призводить до розкладання реагентів - амінокисло-ти і відновлюючого сахару. При цьому утворюються продукти роз-кладання:

сахарів - фурфурол і оксіметилфурфурол, які легко вступаютьу з'єднання з амінокислотами і утворюють меланоїдини - темнозабар-влені продукти;

амінокислот - відповідний альдегід, аміак і двооксид вуглецю.

При виробленні ряду харчових продуктів - випічка хлібобулоч-них виробів; виробництво темного пивоварного і житнього солодів іін., утворюють спеціальні умови для протікання реакції меланоїдино-утворення.

Дегідратація - це реакція, яка протікає у процесі меланоїдиноут-ворення, вона зв'язана з дегідратацією і розкладанням сахарів при на-гріванні або ця реакція протікає самостійно під дією на сахара висо-ких температур.

Сульфітація - це оброблення харчових продуктів (цукрове виро-бництво, обробка плодів і овочів, інше) двооксидом сірки або йогопохідними продуктами, наприклад, H2SO3 з утворенням сильноговідновника - сірчистої кислоти:

SO2 + H2O ^ H2SO3,

при цьому сірчиста кислота частково переходить у сірчану кислоту;водень, що утворюється у результаті проведення цієї реакції оказує напродукти дію знебарвлення:

H2SO3 +H2O ^ H2SO4 + 2H .

Сульфітація пов'язана з тим, що більшість органічних барвниківмають у своєму складі хромофорні групи, при відновленні яких сірчи-стою кислотою, у місті розриву подвійного зв'язку приєднується во-день і забарвлені речовини перетворюються у безбарвні лейкосполу-ки. Сульфітація як спосіб консервування харчових продуктів - це діясірчистої кислоти і її солей у якості антисептику - глибокі зміни у клі-тинах мікроорганізмів за рахунок їх відновлювальних властивостей.При цьому сірчиста кислота, яка є акцептором кисню затримує дихан-ня мікроорганізмів, реагуючи з проміжними продуктами їх життєдія-льності і ферментами, порушує обмін речовин.

Хімічні реакції класифікують за наступними ознаками:

кількість стадій хімічних перетворень - прості і складні;

за термічними показниками - екзо- і ендотермічні;

за агрегатним (фазовим) станом реагентів - гомо- і гетеро-генні;

за наявністю і типом каталізаторів.

Прості реакції підрозділяють на практично незворотні (однобіч-ні), моно- і бімолекулярні, а також елементарні і неелементарні; зво-ротні (двобічні), які проводять у закритих і у частково відкритих сис-темах, наприклад, за рахунок видалення одного з цільових продуктів ззони реакції. Залежно від фазового стану реагентів і сполучення фазреакції протікають у одній фазі, на межі фаз або у декількох фазах.

Більш ніж 90 % хімічних реакцій проводять у присутності різнихкаталізаторів для прискорення реакцій, зміни температури, тиску про-цесу і ін.

Для оцінки ефективності проведення реакції використовуютьосновні показники: швидкість реакції, ступінь перетворення, вихідпродукту й селективність.

Швидкість елементарної реакції визначається числом елемента-рних актів хімічного перетворення, що відбуваються за одиницю часув одиниці реакційного простору (об'ємі або поверхні). Швидкість реа-кції по уму компоненті W виражається зміною кількості цього компо-нента N в одиницю часу в одиниці реакційного простору. Стосовновихідних речовин таку характеристику називають швидкістю перетво-рення або витрати, стосовно продуктів - швидкістю утворення.

(1.1)

У закритій системі швидкість гомогенних реакцій

_L dNi

(1.2)

Vp dt

швидкість гетерогенних реакцій

і dN±

F dt

де Vp - об'єм реакційного простору; F - поверхня розділу взає-модіючих фаз.

Швидкість гомогенних реакцій, виражена через концентрацію j-го компонента С, за допомогою співвідношення Nj = CjV (V- об'ємреакційної суміші), згідно (1.1), можна записати так:

1 d (C V) 1 VdC, + C dV1 V j ' - 1 j j -.         (1.3)

j V dt V dt

p

Якщо об'єм реакційної суміші при протіканні хімічної реакціїпрактично не змінюється (dV ~ 0), то Vp = V і вираження (1.3) приймаєвигляд:

dC

W, = —^.        (1.4)

j dt

Ступінь перетворення характеризує повноту перетворення даноївихідної речовини й визначається як його частка, що прореагувала

x=N-N,            (1.5)

N

iv0

де No і N - відповідно початкова й поточна кількість вихідної ре-човини.

При протіканні незворотних реакцій величина х змінюється від 0(перетворення ще відсутнє) до 1 (перетворення відбулося повністю).Зв'язок між ступенями перетворення різних вихідних речовин для реа-кції типу

vaA + vBB ^ Продукти

визначається в такий спосіб:

xB =     77 xA .

VA NB0

При протіканні зворотних реакцій величина х змінюється від 0до рівноважного ступеня перетворення х* < 1:

  • . N - Nx =

N

де N* - кількість вихідної речовини в стані рівноваги.Величина х часто використовується для вираження швидкостіреакції. Оскільки, відповідно до (1.5),

N = N0(1 - х);

dN = - N0 dx,

то швидкість витрати реагенту, згідно (1.1), складе

N dx

іт0 ил (1 6)>р dt          к ' '

Для реакцій, що протікають без зміни об'єму,

  • = -C dx,        (1.7)

dt

а зв язок між концентрацією реагенту и ступенем його перетво-рення буде мати вигляд:

С = С0(1 - х), або після диференціювання будемо мати виглядdC = - С0 dx.     (1.8)

Вихід продукту характеризує ефективність проведення реакції івизначається як відношення кількості отриманого продукту Nnp до те-оретично можливого Nnp. т, що могло б утворитися при повному пере-творенні всього початкової кількості вихідних речовин N0 вих. Величи-на Nnp. розраховується по стехіометрічному рівнянню реакції:

N         N

ф = = /(v)

N         N

пр.т     0 вих

де f (v) - множник, що відображає стехіометрію реакції, дляпростої незворотної реакції виконується співвідношення:

Or = xA.          (1.9)

Продуктові розрахунки у харчовій технології враховують всіможливі відхилення від теоретичного виходу основного продукту, яківиникають за причинами:

термодинамічними, наприклад, стан рівноваги зворотногоходу реакцій не дає змоги доводити основні перетворення до кінця;

кінетичними, наприклад, теоретична можливість ступеня пе-ретворення не досягається через низькі швидкості реакції та інші.

Селективність характеризує ефективність проведення складнихреакцій, у яких утворяться цільові й побічні продукти. Це міра того,наскільки повно реакція здійснюється в напрямку одержання цільово-го продукту. Селективність є показником цільового використання ви-хідних речовин. її можна визначити як відношення кількості вихідноїречовини, що перетворились у цільовий продукт NBHX, до всієї кі-лькості вихідної речовини (N0 - N)вих , яка прореагувала:

N         N

S = _вих^ц^ = f ^ч     цш_ .   (1.10)

V 0      /вих     V 0      /вих

Селективність S, обумовлену вираженням (1.10), називають за-гальною, або інтегральної. Застосовується й інша характеристика -миттєва, або диференціальна, селективність S, рівна відношеннюшвидкості утворення цільового продукту до швидкості витрати вихід-ної речовини:

W dN

Sпр _ пр

W dN

вих      вих

Можна одержати співвідношення, що зв'язує характеристикискладної реакції:

Фж = S. xa.     (1.11)

Методика кінетичного аналізу включає виконання наступнихетапів:

складання кінетичної моделі протікання реакції у заданихумовах;

розв'язання рівнянь кінетичної моделі для знаходження кі-нетичних залежностей;

3. графічна інтерпретація та аналіз одержаних кінетичних за-лежностей.

Під час проведення хімічної реакції основний вплив для оптимі-зації процесу має температура і тиск. При виборі максимально допус-тимої температури роль технологічних або економічних обмеженьможуть мати: фізичні властивості реакційного середовища; властивос-ті конструкційних матеріалів реактора; витрати на нагрівання реаген-тів до необхідної температури. При виборі максимально допустимоготиску треба додати до вищевказаного вартість електроенергії і вар-тість створення та підтримання бажаного тиску.

При проведенні практично незворотної реакції головною метоює забезпечення її протікання з високою швидкістю. Прискорити незво-ротну реакцію можна, наприклад, за рахунок підвищення початковихконцентрацій реагентів, підвищення температури і т.д. Кінетику прос-тих реакцій розглянемо на прикладі незворотної реакцію зі стехіомет-річним рівнянням

Va a + VвB ^ Vr R .

Швидкість зміни кількості будь-якого j-ro компонента Wj вира-жається співвідношенням

Wj =Vj r,         (1.12)

де Vj - стехіометрічний коефіцієнт при j-ому компоненту (для

реагентів записується зі знаком «-», а для продуктів - зі знаком «+»);r - швидкість реакції, обумовлена за законом діючих мас - швидкістьхімічної реакції прямо пропорційна добутку константи швидкості наконцентрації реагентів взятих у ступенях рівних їх стехіометрічнимкоефіцієнтам:

r = kCAA свв. (1.13)

2

концентрація реагентів

Залежно від значення суми показників ступеню у рівнянні 1.13реакції поділяють на реакції нульового, першого порядку, другого ібільш високих порядків (рис. 54.4), порядок реакції записують дляконкретного реагенту або як загальний порядок реакції. Для реакційнульового порядку швидкість реакції постійна і не залежить від кон-центрації або парціального тиску реагенту, для реакцій першого по-рядку ця залежність прямолінійна, а для реакцій більш високого по-рядку - це експоненціальна крива. Для реакцій дрібного порядку, на-приклад гетерогенно-каталітичних, залежність швидкості від концен-трації реагентів описується рівнянням:

Гд = kA [PA /(1 + bAPA)]

і має затухаючий характер, а для деяких гетерогенно-каталітичних реакцій ця залежність має екстремальний характер іописується рівнянням:

Гд = kA Pa /(1 + ЬДРД )

Константа швидкості реакції k у вираженні (1.13) при постійнійтемпературі дорівнює швидкості реакції r при одиничних концентра-ціях реагентів.

Залежність константи швидкості реакції від температури визна-чається по рівнянню Ареніуса

k = k0e-ElRT . (1.14)

Передекспонційний множник к0 для простих молекул має вели-чину порядку 1013 - 1015, для складних - значно меншу. Енергія акти-вації Е даної реакції є тією мінімальною енергією, при якій елемента-рний акт реакції стає можливим. Рівняння (1.11) - (1.14) утворюютьсистему рівнянь кінетичної моделі простої незворотної реакції.

Знайдемо рішення цієї системи для гомогенної реакції типуA ^ R, що протікає при постійній температурі й постійному обсязіреакційної суміші. Приймемо, що в початковий момент часу у вихід-ній реакційній суміші присутня лише реагент і, отже, початкова кон-центрація продукту дорівнює нулю. Ці умови запишемо у вигляді:

T, V = const;

тоді WA = dC^; Wr = dCr; к = const; CA0 = CA + Cr          (1.16)

Тепер, згідно (1.11)—(1.14), складемо кінетичну модель реакції

A пк -,Е ? R :

Wa =-r;

(1.17)

Wr = r;

(1.18)

r = kca ;

(1.19)

= k0e-e,rt .

(1.20)

Зіставивши рівняння (1.16), (1.17) і (1.19), одержимо кінетичнерівняння, що описує зміну концентрації реагенту А в ході реакції

^ = "kCA.        (1.21)

dt

Вирішуючи рівняння (1.10) поділом змінних і інтегруванням

Ca dC '

-I dC"=k j dt,

C

ca0 A   0

в результаті одержимо

- ln = kt.           (1.22)

CA0

Звідси можна записати рівняння для визначення концентраціїреагенту А:

Ca = CA0e-k . (1.23)

Вираження (1.23), знайдене інтегруванням кінетичного рівняння(1.21), називається інтегральною кінетичною залежністю CA = f (t).

Концентрацію продукту легко знайти з рівняння матеріальногобалансу для даної реакції (1.16):

Cr = CA0 - Ca            (1.24) ;

з обліком (1.23) одержимо

CR = CA0 і1 - Є'' ) .

Інтегральну кінетичну залежність CA = f (t) можна представитий через ступінь перетворення реагенту xA.

Відповідно до (1.18) і (1.19) з урахуванням (1.8) можна записати:

Wa =-Ca

A A0 dt

  • r = kCA0 (! - XA )

З огляду на те, що WA =-r, одержимо кінетичне рівняння, щоописує зміну ступеня перетворення реагенту А в ході реакції

dx

  • IT - k Р - 'A >

Вирішивши його при початковій умові t = 0, xA = 0 , знайдемо

xA = 1 - Є"kt . (1.26)

При реалізації зворотних реакцій, як правило, по перше вирішу-ють задачу зрушення рівноваги за потрібним напрямком або організа-ція її проведення у частково відкритій системі. Процес протікає довстановлення динамічної рівноваги, тобто швидкість прямої реакціїдорівнює швидкості зворотної і характеризується рівноважним вихо-дом продуктів. Змінити рівноважний вихід можна за рахунок змінизовнішніх умов: температури, тиску, концентрації одного з компонен-тів - у кожному випадку треба обирати оптимальні температурні умо-ви. Розглянемо зворотну реакцію зі стехіометрічним рівнянням

^A A + ^BB < ^; k- > ^R R + ^SS .

r ; k ; E

Швидкість зміни кількості будь-якого j-ro компонента виража-ється співвідношенням (1.1).

Швидкість реакції, обумовлена за законом діючих мас, дорівнюєрізниці швидкостей прямій і зворотної реакцій:

r = rr- = k+CAA C,BB - k- CRR CSVS,        (1.27)

де

(1.25)

k+ = k+0 e-E^RT ; k- = k0 e-E~lRT.  (1.28)

З урахуванням рівняння (1.27)

(1.29)

W = j r+- r") .

Рівняння (1.27) - (1.29) утворюють систему рівнянь кінетичноїмоделі простої зворотної реакції. Вирішимо цю систему для гомоген-

r+ ; k+ ; Е+

ної реакції типу A < _' :±R при умовах (1.15). Тоді запишемо:

Va = dCA; Wr = dCR; k+= const; k~ = const; Ca0 = Ca + Cr.(1.30)dt dt 0

Відповідно до (1.17)—(1.19) кінетична модель реакції

r* ; k ; Е* „ „

A / ; ; > R

буде мати вигляд

Wa =-r;            (1.31)

Wr = r; (1.32)

r = k+CA -k CR ;        (1.33)

k += k0+ e"evrt .          (1.34)

k "= k0 e" E~/RT,        (1.35)звідки кінетичне рівняння для реагенту А можна записати так:

dCA

= "(k + ca - k ~ cr ).

dt

Увівши з матеріального балансу (1.30) CR = CA - CA , одержимо

dCA

= k-CAa -(k ++ k-)Ca.            (1.36)

dt

У стані рівноваги r+ = r~, WA = 0 ; з (1.36)

k-Ca0 =( k ++ k -) CA,           (1.37)

де CA — рівноважна концентрація реагенту А. Підставивши(1.37) в (1.36), одержимо

dCA =(k++ k-)(CA - Ca ).      (1.38)

Рішення рівняння (1.38) інтегруванням

0

Ca dC  '

f CC^=(k * + k -)j л

Ca0 Ca Ca

дає результат:

-ln Ca Ca* =(k++ k-)t.            (1.39)

CA0 " CA

Звідси інтегральна кінетична залежність CA = f (t)

Ca = CA-(CA - CA0 ylk + k ,a CR = f (t) з обліком CR = CA - CA

Cr = Ca0 - CA +(CA - Ca0 y(k ++k.614

r = к + CA0 i1 - XA )- к~ CA0 XA ,

одержимо кінетичне рівняння, що описує зміну ступеня перетворенняреагенту А в ході реакції

= к+ (1 - xA ) - к

У стані рівноваги dxA = 0 і к+ = (к+ + к ) x"A ,

dt

» CA0 CA       •           -г •

де xA = —0     рівноважна ступінь перетворення. Іоді

(1.42)

C

dx

^ = (к ++ к ^(xa-xa ).

Вирішивши рівняння (1.42) при початковій умові t = 0, xA = 0.знайдемо

* -{к++x л x ^ 1 e       .

Нагадаємо, що прості реакції - одностадійні. Тому наведені кі-нетичні описи реакцій A ^ R і A В R можуть бути використані приописі протікання окремих аналогічних стадій багатостадійних реакцій.

Кінетика складних реакцій (паралельних, послідовних, зміша-них) являє собою взаємозалежні прості реакції. Швидкість зміни кіль-кості j-го речовини Wj, Щ° приймає участь в m простих реакціях, дорі-внює алгебраїчній сумі швидкостей цих реакцій, помножених на сте-хіометрічний коефіцієнт j-го речовини в цих реакціях

Wj =£ vjir ,      (1.43)

(1.40)

dxAdt

(1.41)

dxAdt

Виходячи з WA = -CA

i=1

де vji - стехіометрічний коефіцієнт j-го компонента в i -й реак-ції; r - швидкість i-й реакції.

Розглянемо паралельну реакцію типу

^A1 aR;

^A2 A —^^SS .

Кінетична модель цієї реакції з обліком (1.43) має вигляд

ч = ^r r1; w = ^s r2;

r = к CVA! • r = к CVA2 •

'1 Л1^А 5 2 2 A 5

CA CA ;

Cr = cR0 =0;   (1.45)

к1 = he E^RT;  (1.44)

к = к e~ E2/RT/v2 'v02

Вирішимо систему рівнянь (1.33) для гомогенної реакціїпри умовах Т, V = const;

t = 0

Cs = cs0 = 0.

Тоді

dCA . Ш - dCR ; WS = dC-; к1 = const; к2 = const. (1.46)

A dt R dt S dt

Відповідно до (1.44) кінетичні рівняння для компонентів A, R і Sприймуть вигляд

dC

- = -(*! + к2)Ca ;         (1.47)

dt

  • C = klCA;      (1.48)

dt

Вирішивши (1.47) аналогічно (1.21), знайдемо

C = C e ^+к2 ^a a0

При початковій умові t = 0, xA = 0 подібно (1.26) одержимо

xA = 1 " Є

Тепер кінетичне рівняння для продукту R (1.48) прийме вигляд

= кА0 Є

dt

Розв'язуємо рівняння діленням змінних та інтегруванням:

Cr        t

j dCR = klCA0 jе-(к1+к2}tdt,0 0

одержимо

= KCA^|-1 _ е-(к1 + к2), 1 .

R к1 + к2 L      J

3 (1.48) і (1.49) виходить, що

Cs = ^cr ,         (1.50)

1 ТОДІ

к~к

C = кА П _ е-(кі+к2 ).t 1

-(к1 +к2 )-t

dCR     „-(к1 +к2>t

  • ^ = k2CA      (1.49)

dt

S к1 + к2 L J'

Знайдемо вираження, що обумовлює найважливішу характерис-тику складної реакції - селективність. Нехай R є цільовим продуктом,a S - побічним, відповідно одержимо

W к C 1S' = S = Wr = ^          = —(1.51)

Wr + Ws kxCK + hCA 1 + h   '

к

З вираження (1.51) видно, що диференціальна й інтегральна се-лективності утворення продукту R для розглянутої реакції є величи-ною постійною й у ході реакції не змінюється.

Розглянемо послідовну реакцію загального типу

vA A ^ vRR ^ vSS .Кінетична модель цієї реакції має вигляд

W = Vs r,;

r = к C va ;

'1 >

r = к C VR ;

2 2 R '

к1 = к01е-E1'RT;        (1.52)

к = к Є-E>/RT

2 02

Вирішимо систему рівнянь (1.52) для гомогенної реакціїA ^ R ^ S при умовах (1.45), (1.46) і к1 ^ к2. Відповідно до (1.52) кі-нетичні рівняння для компонентів A, R, S приймуть вигляд

  • dCA = ^C

- K^A >

dt

C = hCA -hC.; (1.53)

dt

^=kCdt

По отриманим раніше результатах (1.41) і (1.46)

C - c е~к!;

^A _ A0 Є >

xA = 1 - е"klt.  (1.54)

Тоді

— к C е к Cddt 1 a° 2 R

або

dCl + KC, = kxCKa ек1.         (1.55)

Вирішивши рівняння(1.55) як лінійне диференціальне рівнянняпершого порядку, одержимо

к C

CR = ІгІ^ ~ е k2t) при к1 * к2.          (1.56)

Зі співвідношення CS = CA - CA - CR визначимо

C = C 11 +—е"* + к1

A01 к1 - к2 к2 - к1

Існує момент часу tmax , коли концентрація продукту R у реакцій-ній суміші стає максимальною: CR = CRmax . Значення tmax визначаєтьсяз умови dCR/dt = 0 й становить

\nkJkL  (1.57)

к2 - k1

Підставивши (1.57) в (1.56), визначимо

kj

с -с (*L|k2k1

CRmaX ca0 [k2 J .

Знайдемо вираження, що визначають диференціальну й інтегра-льну селективність розглянутої реакції (R - цільовий продукт, S - по-бічний). Відповідно до визначення диференціальна селективність

A

с _ WR _ k1CA ~ k2CR _1_ к2 CR   (158)

+ Ws    kxck     kx с

При підстановці отриманих залежностей CR = f (t) (1.56) іCA = f (t) (1.54) знайдемо зміну диференціальної селективності утво-рення продукту R у часі

S ' = 1  |~1 - е-(кг-k1 ]t 1.       (1.59)

k2 - k1 L         J           v 7

Отже, відповідно до (1.53) і (1.57)

ln k2 / k1

S' = 0 при t0 = tmax =

k2 - k1

При t > t0 S'< 0 швидкість витрати продукту R k2CR більшешвидкості його утворення k1CA .

max

Відповідно до визначення інтегральна селективність

C         C         k ek! - е~ k2'

S _       R _       R _ "l c с

CR _ CS CA0 _ CA k2 _ k1 1 _ е 1

Слід зазначити, що кінетика фізико-хімічних процесів вивчає за-кономірності таких явищ, як: перемішування, подрібнення, гранулю-вання, осадження, сепарування, розподіл, охолодження та нагрівання,сушіння, сорбція, перегонка, кристалізація та ін.

54.4.2. Біохімічна кінетика харчових технологій

Біохімічні процеси - процеси спрямованої життєдіяльності мік-роорганізмів, швидкість яких визначається приростом біомаси абопродуктів їх метаболізму, вони являються основою для технологій:

бродильних виробництв, що використовують дріжджі - тех-нології етилового спирту, пива, вина, гліцерину, хлібопекарських дрі-жджів, хліба і хлібобулочних виробів і ін.;

плісеневі гриби для виробництва органічних кислот, антибі-отиків і ін.;

бактерії - виробництво оцту, молочної і масляної кислот,ацетоно-бутилове виробництво і ін.

Більшість авторів поділяють біологічну кінетику на чотири ос-новних напрями: біофізична, біохімічна, мікробіологічна та популя-ційна. Для харчових технологій найбільше значення має біохімічнакінетика, яка дозволяє вивчати, перш за все, механізм ферментативно-го каталізу на базі визначення швидкості біохімічних реакцій. Ферме-нти відрізняються від поняття участі у протіканні процесу для хіміч-них каталізаторів - вони не порушують рівновагу реакції, а також фе-рментативні реакції забезпечують вихід цільових продуктів без утво-рення побічних речовин.

Кінетика біохімічних процесів залежить від факторів: хімічноїприроди реагентів, тобто сировини, температури і рН реакційного се-редовища, концентрації ферменту і субстрату, наявність активаторівабо інгібіторів процесу та ін. Швидкість біохімічних процесів зале-жить, перш за все, від природи субстрату і його атакуємості - подат-ливість до дії ферментів, яка залежить від структури субстрату.

Біохімічні процеси мають свої особливості:

утворення або руйнування продуктів за допомогою живихмікроорганізмів;

саморегулювання, яке звичайно спрямоване на прискоренняросту біомаси;

внутріклітинні процеси протікають і регулюються білковимибіокаталізаторами - ферментами;

кліткові оболонки - мембрани мають вибірну проникність;

на зовнішню дію регуляторні механізми клітини реагуютьпристосувальною реакцією, що звичайно спрямована у сприятливийбік для життєдіяльності мікроорганізмів.

Мікробіологічний синтез зазвичай проводять у спеціальних апа-ратах - ферментаторах періодичної або безперервної дії. Аналіз про-цесу і розрахунок ферментаторів заснований на вивченні мікрокінети-ки процесу ферментації мікроорганізмів, що складається з кінетикиросту біомаси залежно від концентрації компонентів субстрату і ін-ших параметрів (рис. 54.5), а також з вивчення закономірностей масо-і теплообміну.

Лаг-фаза (1) характеризується відсутністю росту клітин - посів-на культура адаптується до зовнішніх умов і виробляє ферменти дляросту клітин у даному живильному середовищі. Експоненціальна фаза(2) характеризується розмноженням клітин з максимально можливоюу даних умовах швидкістю; тривалість цієї фази залежить від запасуживильних речовин у даному середовищі, ефективності перемішуван-ня і аерації. Третя стадія характеризується розмноженням клітин з ме-ншою швидкістю - запас живильних речовин зменшується, накопи-чуються продукти обміну і знижується швидкість масообміну кисню зклітиною. Стаціонарна фаза (4) характеризується подальшим спожи-ванням субстратів і виділенням метаболітів, що призводить до припи-нення росту. Стадія відмирання (5) характеризується різким знижен-ням чисельності клітин.

Математичний опис кінетики росту мікроорганізмів складаєтьсяз загальної швидкості (1), яка пропорційна концентрації біомаси - цевідношення приросту біомаси dM за нескінченно малий проміжок ча-су dx , а також з питомої швидкості росту (2).

dM/dx = K/M (1), K=1/M • dM/dx (2),

де М - концентрація біомаси, кг/м3; т - тривалість процесу, ч; К- питома швидкість росту, ч" .

Для експоненціальної фази (2) питома швидкість біомаси мікро-організмів постійна величина і дорівнює максимально можливій дляданої культури і умов проведення процесу. Концентрація біомаси згі-дно з рівнянням (2) зростає за експоненціальним законом (3), а післяприведення до рівняння прямої (4) можна розрахувати графічно тан-генс кута нахилу, що пропорційний питомій швидкості росту К.

M=M0eKx (3), lnM=M0 + Kt (4),

де М0 - концентрація біомаси на початку експоненціальної фази,кг/м . Тривалість регенерації тр, наприклад, за яку кількість біомаси

зростає вдвічі можна розрахувати з рівняння (5):

хр = 0,69/K.

Швидкість біохімічних процесів підвищує наявність у системіактиваторів - сполук відновлювальної дії, що відновлюють дисульфі-дні зв'язки до сульфгідрильних, які необхідні для проявлення фермен-том своєї каталітичної активності. Інгібітори ферментів пригнічуютьїх активність, тобто блокують сульфгідрильні зв'язки ферменту, щодозволяє перетворити їх у дисульфідні групи.